Nuove piastre bipolari (BPP) per PEM (Proton Echange Membrane) Elettrolizzatori per le grandi produzioni industriali di Idrogeno Verde.

https://www.nature.com/articles/srep44035.p


Nel link succitato si riporta, nell'ambito del potenziamento dell'efficienza e della riduzione dei costi nella produzione elettrolitica su grande scala industriale di Idrogeno Verde con membrane PEM, la costruzione delle piastre elettrodiche bipolari di contenimento della membrana PEM, che rivestono una importanza capitale e che ora vengono realizzate con componenti a base di Titanio e di metalli preziosi come Platino e Oro.

Lo studio indicato propone la costruzione delle piastre bipolari BPP in acciaio inox con strati di protezione in Niobio e Titanio mediante deposizione di vapori con spruzzatura magnetron (PVD) e spruzzatura di plasma sotto vuoto (VPS), rispettivamente.

Il rivestimento in Ti (50 micron) protegge il supporto inox dalla corrosione, mentre un più sottile strato di 50 spessori atomici di Nb riduce la resistenza ohmica di conduzione della piastra di almeno 10 volte.
Le piastre bipolari BPP così realizzate con base in acciaio inox e rivestimenti in Nb/Ti resistono alle condizioni aggressive in cui opera l'anodo fino ad almeno 1000 ore di attività senza alterazione delle condizioni nominali, dimostrando l'efficacia dell'utilizzo di membrane PEM in elettrolizzatori per grandi produzioni di Idrogeno Verde da energie rinnovabili (eolico, fotovoltaico e solare).

E' noto che l'Idrogeno prodotto per via elettrolitica usando energie rinnovabili necessita di realizzare la massima efficienza nel processo con membrane PEM e di ridurre al tempo stesso drasticamente i costi di produzione industriale.
L'incremento di efficienza si realizza riducendo le resistenze ohmiche del sistema complesso MEA che include la membrana PEM e minimizzando il sovra-potenziale connesso con l'Energia di Attivazione delle reazioni HER e OER di sviluppo di Idrogeno ed Ossigeno al catodo ed anodo, rispettivamente, della cella elettrolitica PEM.
L'ottimizzazione dell'intero processo, in particolare della OER (Oxygen Evolution Reaction), consiste nella eliminazione dei metalli preziosi usati tradizionalmente negli elettrodi, nella riduzione degli spessori degli strati dei metalli alternativi, usando altri componenti metallici come catalizzatori sostituendo i metalli nobili come Iridio e Platino.

Nelle piastre BPP una componente particolarmente costosa è costituita dagli strati microporosi di Titanio.
L'acciaio inox può sostituire il Titanio metallico riducendo il costo dei componenti in modo sostanziale, ma detto acciaio inox va rivestito e protetto da altri metalli per resistere alla corrosione acida della cella elettrolitica.
I rivestimenti in Platino e Oro sono realmente efficaci, ma il loro costo è proibitivo.
In questo studio vengono proposti in alternativa rivestimenti in Niobio delle piastre bipolari con una riduzione notevole dei costi di investimento, e mantenendo un rivestimento aggiuntivo di Titanio in modo che la base di acciaio inox costituisca una struttura altrettanto efficiente come quelle in Pt e Au ad un costo nettamente inferiore, fino a realizzare una efficienza in durata superiore alle 1000 ore lavorate senza alcuna degradazione o alterazione del complesso della membrana PEM.

Nelle figure 1a e 1b si vede chiaramente la differenza tra il metodo di applicazione tradizionale ed il nuovo metodo proposto in cui lo strato di Niobio applicato sullo strato protettore di Titanio è nettamente più sottile con uno spessore di 1 micron in modo da coprire completamente la superficie del rivestimento di Titanio sopra l'Acciaio inox.
Nel processo di applicazione tradizionale il Titanio usato si passiva spontaneamente portando alla formazione di TiO2 amorfo semi-conduttore in superficie, per cui un rivestimento aggiuntivo di Platino o di Oro è necessario per realizzare un contatto con una resistenza bassa.
Il Niobio ora sostituisce il Pt e Au realizzando un costo di applicazione nettamente inferiore, ed inoltre la successione Nb/Ti/Acciaio inox mostra una elevata adesione tra Nb e Ti ed una conducibilità di contatto più elevata impedendo la formazione di TiO2 superifciale amorfo semi-conduttore.
Un sottile e robusto rivestimento in Titanio è comunque richiesto per impedire l'ossidazione dell'acciaio inox, mentre lo strato superficiale di Niobio riduce nettamente la resistenza di contatto interfacciale tra gli strati.

Sono state effettuate misure crono-amperometriche applicando un potenziale di 2 V a 65°C e a pH=0
per 6 ore sugli abbinamenti di substrati vari Ti/Acciaio inox, Nb/Ti, Nb/Ti/ Acciaio inox a confronto come mostrato nella fig. 3.
L'intensità di corrente in transito in funzione del tempo dei tre diversi campioni di substrati abbinati dimostra che il rivestimento di Ti è adeguato per proteggere il supporto di Acciaio inox, mentre il Nb da solo non lo è, ed è dimostrato che è la formazione di TiO2 che determina la resistenza dell'Acciaio inox alla ossidazione per corrosione.
IL Nb contribuisce efficacemente all'incremento di conducibilità elettrica globale dei substrati accoppiati, dimostrando che la combinazione Nb/TI/Acciaio inox è globalmente l'accoppiamento più efficiente da ogni punto di vista.

Sui campioni di Ni/Ti/Acciaio inox non è stato rilevato alcun fenomeno di corrosione e danneggiamento dello strato di Nb superficiale, nè alcuna variazione di conducibilità è stato notata nel tempo.
Anche il Ti pre-rivestito sull'Acciaio inox non ha subito alcun cambiamento per ossidazione o corrosione, in contrasto con i campioni di Nb direttamente accoppiati su Acciaio inox, che appaiono alquanto alterati per corrosione.
L'abbinamento Nb/Ti/Acciaio inox combina una eccellente prestazione contro la corrosione della componente Acciaio inox, con un netto incremento della conducibilità superficiale, senza in alcun modo ricorrere a componenti di metalli nobili preziosi Pt e Au.
Anche le prestazioni di durata nel tempo della combinazione Nb/TI/Acciaio inox alla densità di corrente di 1 A/cm2 in una cella PEM da 120 cm2 superano abbondantemente le 1000 ore lavorate alla temperatura media di 38°C.
Valutazioni a 2 A/cm2 a temperature fino a 60°C confermano la stessa prestazione di ampia durata nel tempo.

I nuovi elettrolizzatori PEM richiedono l'utilizzo di materiali componenti di basso costo con interconnessioni costituite di Acciaio inox, rivestimenti in metalli non-preziosi, membrane a base idrocarburica fluorurata  e solfonata, catalizzatori molecolari tassativamente esenti da metalli preziosi, strutture micro-porose di supporto e contatto con porosità fini e precise in fibre o schiume di Titanio.
Componenti resistenti all'infragilimento da adsorbimento di Idrogeno  sono anche necessari sia al catodo che all'anodo e anche per questo le piastre bipolari BPP vanno realizzate con i componenti descritti Nb/Ti/Acciaio inox che sono intrinsecamente resistenti all'infragilimento.

Le piastre bipolari basate su Niobio risultano circa 27 volte più economiche rispetto a quelle basate su Pt, a parità di prestazioni.

Si conclude che il doppio strato di protezione di Nb/Ti sulla base di Acciaio inox è altamente efficiente altrettanto o superiore alle strutture a base di Pt, e vantaggiose  economicamente,  auspicabili nelle nuove versioni di Elettrolizzatori PEM per la produzione di Idrogeno verde.
La superficie di Nb riduce di almeno un ordine di grandezza la resistenza ohmica di contato con lo strato di Ti.
Le proprietà di conducibilità del Nb/Ti non si deteriorano nel tempo superando il test delle 1000 ore lavorate senza alterazioni apprezzabili.
L'impatto positivo del Niobio superficiale efficace sullo strato di Titanio nel comparto anodico in particolare realizza la massima efficienza e integrità nel tempo nel test delle 1000 ore lavorate.
Nello scomparto catodico  il Niobio presenta dopo i test alcune crepe marginali superficiali che possono portare alla parziale ossidazione dello strato di Titanio sottostante, riducendo alquanto le proprietà elettriche al catodo a tempi lunghi, analoghe d'altra parte e simili riduzioni di prestazioni cui va soggetto anche il Platino puro.
Altre soluzioni alternative e migliorative potrebbero essere realizzate per il catodo, per esempio utilizzando rivestimenti in Grafite o in Nitruro di Carbonio.

In pratica nessuna corrosione del sottostate supporto in Acciao inox è stata osservata alla fine dei testi lavorativi.

L'uso dei metalli non-preziosi come rivestimento dell'Acciao inox nelle piastre bipolari in uso negli elettrolizzatori PEM è possibilissimo, come dimostrato nello studio realizzato per il caso Niobio/Titanio/Acciaio inox, con soluzioni efficienti ed economiche, consentendo la realizzazione di una tecnologia elettrolitica avanzata e sostenibile per la produzione su grande scala industriale di Idrogeno Verde da energie rinnovabili con membrane PEM.